李丽娟於1971年7月加入香港政府，任职行政主任。2004年9月晋升至首长级甲一级政务官，并於2005年10月退任民政事务局常任秘书长。李氏在香港出生及成长，曾就读於玛利诺修院学校，并於香港大学修读英国文学；1985年在哈佛大学取得公共管理学硕士。

李氏是一位卓越的公务员，对香港发展贡献良多，曾担任多个重要职务，亦是首位女性出任民政事务总署署长，协助及见证1997年香港主权移交。多年来，她致力为女性公务员争取权益，是女性高级公务员协会创办会员及前任主席，成功地为已婚女性公务员争取同薪同酬。

她积极参与义务工作，获称为「众人妈打」。此昵称始於1996年，她在八仙岭山火灾难发生后，对受伤学生关怀备至，并扶助他们及家人度过难关。2003年，她联同三位高级女性公务员成立「护幼教育基金」，援助沙士遗孤，并筹得超过八千万元。最近，李氏获邀加入香港公益金董事会。

李女士与香港演艺学院渊源深厚，自八十年代便热心支持学院的成立和发展。在1989至91年任职康乐文化事务专员期间，曾担任学院校董会成员。她亦积极参与演艺友谊社，并为演艺学生筹得超过一百万元奖学金。

李氏於2004年获颁香港大学荣誉院士衔，以表扬她对社会服务的贡献。